摘要：采用一步光照法合成普鲁士蓝/聚苯乙烯微球核壳结构复合材料。利用聚氯化二烷基二甲基铵阳离子吸附到聚苯乙烯微球表面，采用光沉积的方法在其表面合成一层普鲁士蓝外壳。聚电解质和光照时间对该复合材料的合成有着重要的影响。采用扫描电子显微镜、X一射线衍射和X一射线光电子能谱，对该复合材料的结构和形貌进行了分析。该复合材料对Hz02显示出良好的电催化性能，利用该复合材料制备的H20 传感器对H 0：的检测具有较宽的线性检测范围、高的灵敏度和稳定性。在5×10～ 一3.6×10一mol·L 范围内对过氧化氢的灵敏度为2.6×10～A·cm～ ·M～，在4.5×l0～ ～1×10I2 M范围内对过氧化氢的灵敏度为8.5×10～A·cm～ ·M .

　　0 引言

　　文中研究了一种聚电解质辅助光沉积方法，成功地制备了普鲁士蓝/聚苯乙烯微球(PB@PS)壳/核复合材料 J。该复合材料对过氧化氢显示出优异的电催化性能 -s]，并且基于该复合材料，成功地制备了过氧化氢电化学传感器，该传感器对过氧化氢的检测具有较高的灵敏度、线性范围宽并且具有很好的稳定性。在环境和工业分析领域具有广阔的应用前景。

　　1 实验部分

　　1.1 仪器与试剂

　　循环伏安实验采用CHI630B电化学分析仪进行检测和记录。该产物的扫描电镜采用XL30 ESEM FEG SEM进行分析，工作电压为20 kV.晶体结构在PW1710 BASED X一射线衍射仪上测量。所有试剂均为分析纯以上，溶剂均使用二次水。

　　1.2 普鲁士蓝/聚苯乙烯微球核壳纳米结构的合成

　　聚苯乙烯微球的制备如上文所述 。然后将0.25 mL含9 mg PS的溶液加入到1.5 mL PDDA(分子量400 000—500 000，4 mg/mL，0.1 M NaC1)溶液中，15 000 rpm离心分离、洗涤2次。再将该该底部产物加入到5 mL K3[Fe(CN) ]溶液中(0.2 M KC1，pH 1.6)，超声分散1 h后，在紫外灯(15 W，256nm)照射一段时间。最后将该悬浊液分别离心、洗涤3次，得到合成普鲁士蓝/聚苯乙烯微球核壳纳米复合物。

　　1.3 普鲁士蓝/聚苯乙烯微球核壳复合物修饰电极的制备

　　在制备修饰电极前，先将玻碳电极分别用粒径为1.0，0.3和0.05 pLm A1：O3粉末抛光，洗涤，直到在5 mmol/L的K3Fe(CN) 溶液中得到可逆的氧化还原峰后，备用。再将上述得到的产物，分散到5 mL水中，然后取10 上述溶液滴到玻碳电极表面，并室温干燥。玻碳电极的几何表面积为0.073 CB2.

　　1.4 电化学实验

　　采用三电极体系，以PB@Ps修饰电极为工作电极，Ag/AgC1为参比电极，铂电极为对电极。利用循环伏安法进行电化学实验。工作溶液为pH7.0的磷酸缓冲溶液。实验前用高纯氮气除去溶解氧。

　　2 结果与讨论

　　图1(a)是聚苯乙烯微球的扫描电镜图。该聚苯乙烯微球表面光滑，直径约为230 nm.该聚苯乙烯微球直接紫外光照24 h后产物的电镜图如图1(b)所示。从图中可以看出，没有表面修饰的聚苯乙烯微球表面仍然光滑，说明没有普鲁士蓝产物在其表面形成。然后，表面修饰有PPDA的聚苯乙烯微球在紫外光照12 h后，在聚苯乙烯微球表面有许多大小均匀球形颗粒出现，如图1(c)所示。该表面颗粒直径约为30 am.聚苯乙烯微球表面粗糙度明显增加。图1(d)是PDDA修饰的聚苯乙烯微球紫外光照24 h候产物的电镜图。这时微球表面的纳米颗粒的大小进一步增大，其直径约为45 nm.该结果表明聚苯乙烯微球表面的PDDA促进了普鲁士蓝在其表面的形成。由于聚苯乙烯微球表面富含大量的磺酸基团，因此，在溶液中的聚苯乙烯微球表面带负电荷。而溶液中[Fe(cN) ] 也带负电荷。PDDA的加入有利于[Fe(CN) ] 在聚苯乙烯微球表面的吸附，在紫外光照条件下，[Fe(cN) ] 被还原成[Fe(cN) ] 一。[Fe(cN) ] 一随后与[Fe(CN) ] 分解得到的铁离子配位，形成普鲁士蓝纳米颗粒。该反应只能在酸性条件下进行，另外PDDA的浓度对聚苯乙烯微球表面的普鲁士蓝纳米颗粒的负载量几乎没有影响。在该体系中，水石电子授体，[Fe(CN) ]是电子接受体。图2是紫外光照24 h后得到的普鲁士蓝修饰的聚苯乙烯微球的XRD结果。随角度增加的方向显示的尖峰分别对应普鲁士蓝Fm3m立方群的(200)，(220)，(400)和(420)晶面¨ 。通过谢乐方程¨ ，可以得到该普鲁士蓝纳米颗粒的晶体大小约为42 nm.该结果与前面的电镜结果一致。

　　图3是该PB@PS修饰电极在0.2M KCl溶液中不同扫描速率下的循环伏安图。图中显示出一对明显的氧化还原峰，对应着普鲁士蓝和普鲁士白(PW)的电子转换，其势电位Eo=(E。 +E )/2为0.2 V(VS.Ag/AgCI)该结果与文献报道的一致 。该PB@PS修饰电极显示出明显的准可逆电化学行为。图3(a)中的插图给出了该修饰电极氧化还原电流与扫描速率平方根的线性关系图，表明该电化学过程受扩散控制，可能是PB、PDDA和聚苯乙烯微球间的强烈相互作用及该PB@PS表面结构不均一性所致。通过积分该氧化还原峰计算得该修饰电极表面电活性普鲁士蓝的表面覆盖度为7×10 mol·cm～.

　　当在溶液中加入过氧化氢后，该修饰电极的阴极电流明显增加，而阳极电流降低。图3(b)给出0.2 V条件下不断向溶液中加入过氧化氢时，该修饰电极的电流一时间曲线。从该结果中可以看出，在不同浓度范围，该电流大小与过氧化氢的浓度呈现不同的线性关系。在较低浓度下，过氧化氢在5 X 10I¨～3.5×10。M浓度范围内呈线性关系，其检测限为1×10一M，灵敏度为8.5×10 A cm M～.响应时间为2 s.该PB@PS修饰电极的灵敏度高于光沉积得到PB薄膜修饰电极 。而且，氧气和抗坏血酸对该修饰电极过氧化氢的检测没有影响。在4 oC条件下保存3个星期，该修饰电极的电流响应仍能保持91% ，表明该传感电极具有很好的稳定性。

　　3 结束语

　　通过一种简单的聚电解质辅助光合成的方法成功地合成了普鲁士蓝/聚苯乙烯壳/核结构纳米复合物。得到的普鲁士蓝产物为立方晶型。该复合物修饰电极对过氧化氢还原显示较好的电催化活性，并且具有很好的稳定性。提供了一种简单的策略用于合成普鲁士蓝类壳/核结构纳米材料，该材料在传感器、分子磁材料和催化领域具有较好的应用前景。

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　　作者简介：陈剑(1978一)，高级工程师，主要研究方向为船舶化学分析。