［摘要］利用透射电镜对热压烧结制备的Al₂O₃-ZrO₂-WC 复合陶瓷材料的组织结构进行了透射电镜分析，同时对其韧化机制也作了初步探索。
　　关键词　显微组织　韧化机制

TEM Analysis of Al₂O₃-ZrO₂-WC Ceramic Composites

Zuo HongboGuo YingkuiLi Mingfei
（Harbin University of Science and Technology）

　　［Abstract］　Al₂O₃-ZrO₂-WC ceramic composite was prepared by using hot-press sintering. Microstructure of the composite was analyzed by means of TEM. And the toughening mechanism of the composite was researched.
Keywordsmicrostructuretoughening mechanism

　　近年来，复合增韧Al₂O₃陶瓷刀具材料作为一种有效的韧化途径，在改善材料力学性能等方面取得了一些令人满意的成果^［1，2］，但也存在许多待解决的问题^［3，4］。实际上，材料的力学行为与其显微组织密切相关，深入地研究显微组织对于正确认识和完善韧化机制，进而改进制备工艺和化学成分配比，开发高性能陶瓷刀具材料具有重要的理论意义和实际价值。本工作采用热压法制备了WC及 ZrO₂增韧的 Al₂O₃基陶瓷(AWZ)材料，利用透射电镜研究其相的分布、界面组成、结构、结合状态以及晶粒内部结构，同时探讨其对强韧化的影响。

1　试验材料和方法

　　 采用硫酸铝铵热解法得到的α- Al₂O₃超微粉末，热分解温度为1200℃，保温时间为30min，其纯度99.99%，粒径0.04～1μm；WC粉末购自牡丹江工具厂，粒度＜3μm，纯度99.9% ；ZrO₂为含3%molY₂O₃的3Y-PSZ粉末，购自中国建筑材料科学院陶瓷所，纯度99.8%，粒度＜1μm。按下表设计的成分进行混合，装入球磨罐加入适量的无水乙醇和玛瑙球，湿式球磨96h，蒸发烘干，过筛（200目），称重（80g），装入石墨模具在N₂保护下热压烧结1h，压力35MPa，烧结温度1600℃。
　　把试样手工磨至30～50μm后用Gatan-600B型离子减薄仪减薄至样品中心出现微孔，离子枪加速电压为5kV，穿孔薄片喷碳后，分别在PhilipsCM-12型透射电镜观察材料显微组织和进行电子衍射结构分析，其加速电压为120kV。

表　AWZ系复合刀具材料的成分设计
Table 　Composition design of AWZ composite tool materials

Al2O3刀具材料		组 成
系列	代号	Al2O3	WC	ZrO2(3Y)
Al2O3+ WC+ZrO2	AWZ1	50	39	1
	AWZ2		37	3
	AWZ3		35	5
	AWZ4		33	7
	AWZ5		31	9

2　结果和讨论

2.1　TEM分析
　　图1 为AWZ系复合陶瓷材料显微组织的TEM像，可见，基体与第二相结构相互穿插，各相结合致密，取向随机分布，组织微细。能谱点分析结果证实，白色区为Al₂O₃相，暗色区为WC相，在晶界未发现玻璃相、过渡区和共溶区；在透射电镜下仅观察到一条平滑的线；此外，晶界处还观察到黑色球状物质（图2），能谱仪分析为ZrO₂。晶界上的球状ZrO₂颗粒，其结构微细， 对控制基体晶粒尺寸，改善烧结性能和材料力学性能都有重要作用。

图1　AWZ的TEM像
Fig.1　TEM image of AWZ

图2　晶界处ZrO₂的TEM像
Fig.2　TEM image of ZrO₂at grain boundary

　　图3为分布在Al₂O₃晶粒内的球状ZrO₂粒子的TEM照片。转动试验样位置，提高放大倍数，得到如图4所示的TEM照片，清楚地表明ZrO₂粒子分散在Al₂O₃中。不仅微细ZrO₂粒子可分散于Al₂O₃中，而且第二相硬质WC也可分散到Al₂O₃内（图2）。分散到Al₂O₃内的ZrO₂和WC多为纳米级颗粒， 形成纳米结构^［5］。 通过分散在Al₂O₃晶粒内的纳米级硬质WC或 ZrO₂粒子，使Al₂O₃周围产生局部应力，诱导微裂纹向Al₂O₃晶粒内扩展，使Al₂O₃产生晶粒内破坏，或诱导基体形成纳米级微裂纹，使主裂纹尖端向Al₂O₃晶粒内偏转，提高材料断裂能，从而提高AWZ陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性。对图2中ZrO₂颗粒进行选区电子衍射的结果示于图6，经衍射斑点指数标定和晶格常数计算，得出该处ZrO₂为m- ZrO₂结构；图4中ZrO₂颗粒进行选区电子衍射的结果示于图7，该处ZrO₂为t- ZrO₂结构。

图3　Al₂O₃晶粒内ZrO₂的TEM像
Fig.3　TEM image of ZrO₂in Al₂O₃

图4　Al₂O₃晶粒内ZrO₂的TEM像（高倍）
Fig.4　TEM image of ZrO₂in Al₂O₃high magnification

2.2　韧化机制
2.2.1　弥散韧化
　　晶界对材料的性能常起关键作用。一般情况下，陶瓷材料的破坏多为沿晶断裂，因此，细化晶粒，提高单位体积的晶界比例，则沿晶断裂时裂纹扩展路径必须迂回曲折（参见图5），第二相弥散韧化作用显著，从而提高断裂韧性。对于AWZ 系复合陶瓷材料，从能量角度考虑，第二相WC（ZrO₂）粒子分布于Al₂O₃中，对Al₂O₃晶界的移动产生一定的牵制或钉扎作用，晶界要向前运动，需克服WC（ZrO₂）所造成的阻力，消耗更多的能量，提高断裂韧性。

图5　压痕端裂纹扩展的SEM像
Fig.5　SEM image of crack propagating at press trace end

2.2.2　ZrO₂的相变增韧
　　Al₂O₃+WC +ZrO₂系复合陶瓷材料中存在ZrO₂，即存在可逆相变特性。由于 ZrO₂的热膨胀系数 (7.0×10^-6/℃) 小于基体的热膨胀系数 (8.2×10^-6/℃)， 在烧结后的冷却过程中，一部分ZrO₂受基体压应力作用，四方相 t- ZrO₂保留到室温，AWZ系陶瓷基体就储存了相变弹性压应变能，只有基体受到适量的外加应力，才能解除对 ZrO₂束缚，抵消相变弹性压应变能，发生四方相 ZrO₂向单斜相 ZrO₂的转化，提高断裂韧性。此外， ZrO₂发生t→m 相变与ZrO₂所在位置有关，如果 ZrO₂处于 Al₂O₃晶粒的包裹之中，则难以发生相变。可见处于 Al₂O₃晶粒内的t- ZrO₂受Al₂O₃晶粒的抑制很难松弛。TEM观察结果表明（图6），球状暗色颗粒是ZrO₂晶粒， 已证实其为t- ZrO₂。不仅如此，ZrO₂颗粒的尺寸对相变增韧有影响，在陶瓷中ZrO₂存在一个韧变临界颗粒尺寸D_R^［6］。当ZrO₂颗粒尺寸大于D_R，则其相变温度处于室温以上，那么，在烧结冷却到室温之前，t- ZrO₂就已转化为m- ZrO₂。其次，由于ZrO₂弥散分布，一旦ZrO₂的t→m相变发生，还可能在裂纹尖端诱导局部压应力，起提高抗张强度的作用，进而提高其断裂韧性。

图6　m-ZrO₂的选区电子衍射像
Fig.6　Selective electron diffraction pattern of m- ZrO₂

图7　t-ZrO₂选区电子衍射像
Fig.7　Selective electron diffraction pattern of t-ZrO₂

2.2.3　微裂纹增韧
　　陶瓷晶体滑移系很少，位错运动所需的切应力很大，所以，由离子键和共价键构成的AWZ陶瓷材料产生t→m相变，相变出现了体积膨胀难以通过塑性变形来缓解或松弛，必然以在基体上产生微裂纹来缓解或松弛。不论是在ZrO₂冷却过程中产生相变诱发的微裂纹，还是裂纹扩展过程中其尖端区域的应力诱发相变导致的微裂纹，都将起分散主裂纹尖端能量的作用。在有微裂纹存在的情况下，主裂纹尖端的应力重新分布^［7］。结果导致主裂纹钝化，提高断裂能，提高断裂韧性。

3　结论

　　（1）AWZ系陶瓷材料基体与第二相结构相互穿插，各相结合致密，取向随机分布，组织细微。
　　(2)部分纳米级ZrO₂或WC能够分散到Al₂O₃晶粒内，形成纳米结构，使主裂纹尖端向Al₂O₃晶粒内偏转，从而提高AWZ陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性。
　　(3) AWZ系陶瓷材料的韧化机制不仅是第二相WC（ZrO₂）弥散韧化机制，而且ZrO₂的相变韧化机制和微裂纹韧化机制也同时存在。